VASP中添加赝原子,做投影DOS和投影能带方法

  1. 计算方法如下:

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投影DOS和投影能带图是研究固体或表面电子结构非常经典的方法。但是,VASP中不允许设置赝原子(pseudoatom),从而做投影能带或者投影DOS只能划分出某原子的贡献,不能划分出空间某位置的贡献。

目前,电子化合物(Electride) 的研究火热,电子化合物的特点是部分电子会局域在空间的某空腔中,从而形成不依赖于原子核中心的局域电子。比如: C12A7:e-,Ca2N:e-,LaRuSi,LaCoSi,等等。Hosono组研究这种材料比较多,文章中经常分析的一种手段就是做以局域电子为中心的投影能带或者投影DOS。

本博文以LaRuSi材料(Angewandte Chemie, 2019, 58, 825-829.)为例,还原VASP中添加赝原子,做投影DOS和投影能带计算方法。

unfold band

在LaRuSi材料中,部分电子会局域在四个La所组成的电子空腔中。沿着晶胞的z方向中心的切面ELF图中,可以明显观察到局域电子的存在(V标记的位置):

unfold band

文章研究局域电子在能带图上的投影,描述的计算方法如下:

The anionic electron related bands and density of states were calculated by projecting the wave
function onto empty spheres inside La4/Ca4 tetrahedra (pseudo atoms) of LaRuSi/CaRuSi with
Wigner-Seitz radii of 1.557 Å and 1.530 Å for LaRuSi and CaRuSi, respectively.

也就是说,计算的时候作者把赝原子的半径设置为了1.557 Å。但是作者并没有说是具体怎么算的。计算结果如下,能带图中绿色的部分是局域电子初的赝原子在s角动量分量上的投影,同样右图中红线是V是赝原子的PDOS。

unfold band

计算方法如下:

思路:在正常能带图计算基础上,读入WAVECAR做一个新的带有赝原子的能带计算,只用0个电子步,不更新波函数直接输出新的投影数据。在POSCAR中的赝原子位置添加一个He原子,POTCAR中加入相应赝势并修改原子半径,在INCAR中限定NELECT电子数,调整SCF电子步数为0。

(1)结构优化晶胞,并计算单点得到CHGCAR文件。

(2)读入CHGCAR,做非自洽计算,正常计算能带结构图:

INCAR:

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
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19
20
##### initial parameters I/O #####
NCORE = 10
ISTART = 1
ICHARG = 11
LWAVE = .TRUE.
LCHARG = .TRUE.
LVTOT = .FALSE.
LVHAR = .FALSE.
LELF = .FALSE.
LORBIT = 11
NEDOS = 1000

#### Electronic Relaxation ####
ENCUT = 600
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
EDIFF = 1E-7
NELMIN = 5
NELM = 300
GGA = PE

KPOINTS:

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
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27
28
29
30
K-Path Generated by VASPKIT.
20
Line-Mode
Reciprocal
0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 GAMMA
0.0000000000 0.5000000000 0.0000000000 X

0.0000000000 0.5000000000 0.0000000000 X
0.5000000000 0.5000000000 0.0000000000 M

0.5000000000 0.5000000000 0.0000000000 M
0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 GAMMA

0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000 GAMMA
0.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 Z

0.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 Z
0.0000000000 0.5000000000 0.5000000000 R

0.0000000000 0.5000000000 0.5000000000 R
0.5000000000 0.5000000000 0.5000000000 A

0.5000000000 0.5000000000 0.5000000000 A
0.0000000000 0.0000000000 0.5000000000 Z

0.0000000000 0.5000000000 0.0000000000 X
0.0000000000 0.5000000000 0.5000000000 R

0.5000000000 0.5000000000 0.0000000000 M
0.5000000000 0.5000000000 0.5000000000 A

POSCAR:

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
la2 si2 ru2                             
1.00000000000000
4.2611465270051054 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 4.2611465270051054 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.0000000000000000 7.1523660401953988
La Si Ru
2 2 2
Direct
0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.3153283139850517
0.5000000000000000 -0.0000000000000000 0.6846717520149467
-0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.8338028729786028
0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.1661971770213942
-0.0000000000000000 0.0000000000000000 -0.0000000000000000
0.5000000000000000 0.5000000000000000 -0.0000000000000000
unfold band

(3)新键一个文件夹,把正常能带图计算得到WAVECAR复制过来,KPOINTS保持不变,在POSCAR 中 La4 的中心的位置额外添加一个原子(用H或者He都可以):

1
2
3
4
5
6
7
8
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la2 si2 ru2                             
1.00000000000000
4.2611465270051054 0.0000000000000000 0.0000000000000000
0.0000000000000000 4.2611465270051054 0.0000000000000000
0.0000000000000000 0.0000000000000000 7.1523660401953988
La Si Ru He
2 2 2 1
Direct
0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.3153283139850517
0.5000000000000000 -0.0000000000000000 0.6846717520149467
-0.0000000000000000 0.5000000000000000 0.8338028729786028
0.5000000000000000 0.0000000000000000 0.1661971770213942
-0.0000000000000000 0.0000000000000000 -0.0000000000000000
0.5000000000000000 0.5000000000000000 -0.0000000000000000
0.5 0.5 0.5

在 POTCAR 中添加相应的赝势,并修改原子半径为1.557 Angstrom:

1
2
3
4
5
6
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23
24
End of Dataset
PAW_PBE He 05Jan2001
2.00000000000000
parameters from PSCTR are:
VRHFIN =He: 1s
LEXCH = PE
EATOM = 78.7251 eV, 5.7861 Ry

TITEL = PAW_PBE He 05Jan2001
LULTRA = F use ultrasoft PP ?
IUNSCR = 0 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no
RPACOR = 0.000 partial core radius
POMASS = 4.000; ZVAL = 2.000 mass and valenz
RCORE = 1.100 outmost cutoff radius
RWIGS = 2.943; RWIGS = 1.557 wigner-seitz radius (au A)
ENMAX = 478.896; ENMIN = 359.172 eV
RCLOC = 0.703 cutoff for local pot
LCOR = T correct aug charges
LPAW = T paw PP
EAUG = 1180.948
RMAX = 1.121 core radius for proj-oper
RAUG = 1.200 factor for augmentation sphere
RDEP = 1.110 radius for radial grids
RDEPT = 0.925 core radius for aug-charge

(4)修改INCAR,把ISTART设置成1,ICHARG关键词去掉,调整NELECT = 原来的电子数,调整SCF电子步数为0。就是不优化波函数,直接输出投影能带和投影DOS的数据。

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##### initial parameters I/O #####
NCORE = 10
ISTART = 1
# ICHARG = 11
LWAVE = .TRUE.
LCHARG = .TRUE.
LVTOT = .FALSE.
LVHAR = .FALSE.
LELF = .FALSE.
LORBIT = 11
NEDOS = 1000

#### Electronic Relaxation ####
ENCUT = 600
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
EDIFF = 1E-7
NELMIN = 0
NELM = 0
GGA = PE

NELECT = 46

(5)用VASPKIT或者pymatgen处理数据,得到的投影能带图和投影DOS图文献中基本一样:

unfold band unfold band
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