自洽计算的K点选取 和 KPOINTS 文件生成

  1. VASP的KPOINTS文件
  2. KPOINTS文件形式
  3. 更方便的取K点的方法,VASPKIT
  4. 倒易空间与布里渊区
  5. 布里渊区

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VASP的KPOINTS文件

在VASP 5.1.12以上版本中,KPOINTS文件可以缺省,k点信息写在INCAR里,但是不建议这么做:

一是因为INCAR里的K点只能设置每个K点之间的间距,不好直接指定K点的个数。二是数年来人们已经习惯了在KPOINTS里设定K点,一些VASP的插件有完善的生成KPOINTS的功能,用起来很方便。

在INCAR中设置K点是KGAMMA,和KSPACING这两个关键词,一般用不到,(因为用VASPKIT也可以做同样的事情)。KGAMMA是控制生成gamma中心K点,KSPACING是控制倒空间的K点和间隔距离,单位是Å-1

K点是VASP计算中的关键参数,一般计算要在第一布里渊区均匀撒点,能带计算在高对称点连线路径上取值。K点的密度由KPOINTS决定,KPOINTS取点越多,包含到计算里的信息越多,计算结果就要准确。VASP提供的自动取K点的方法有两种:

  1. Monkhorst-Pack grids
  2. Gamma centered Monkhorst-Pack grids

https://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Automatic_k_mesh_generation.html

原子分子体系有孤立的确定的能级结构。而晶体在不同的k点上有不一样的能级结构。晶体在不同的方向上的势能是不一样的,且周期性无限重复。所以才有了band structure(能带图),就是由一个一个的k点的能级信息拼接成的,比如$\Gamma$点计算得到的就是图中红线一条线上的数据,要计算其他k点的数据也要在其他的k点上解Kohn-Sham方程。

unfold band

KPOINTS文件形式

1
2
3
4
5
Automatic mesh
0 ! number of k-points = 0 ->automatic generation scheme
Gamma ! generate a Gamma centered grid
4 4 4 ! subdivisions N_1, N_2 and N_3 along recipr. l. vectors
0. 0. 0. ! optional shift of the mesh (s_1, s_2, s_3)

一共5行,需要改的只有第4行

第一行,名字可以随便写,但是必须有

第二行,0代表VASP根据我们的要求自动产生K点

第三行,Gamma中心的Monkhorst-Pack grids

第四行,在倒格矢的三个方向上取K点的数目
1 1 1 # 1×1×1意思是在倒格矢a,b,c方向上都只取一个k点,一共1个k点
3 3 1 # 3×3×1意思是在倒格矢a,b方向上都取3个k点,c方向上取一个,一共9个
8 8 8 # 8×8×8,一共512个k点,

第五行,shift的值,Gamma center的K点就相当于MP方法shift了0.5 0.5 0.5

实际计算由于晶体的对称性会减除一大部分K点,比如算GaAs的primitive cell计算,在输出文件IBZKPT的第二行可以看到实际计算的K点数 共29个。这些K点称为irreducible kpoints(不可约k点)。每个不可约K点的权重是相同对称性K点的个数。

KPOINTS的建议取值下图, 每个晶格矢量的长度乘以这个方向上的k点数。注意要测试收敛性。

比如我要算一个绝缘体,a,b的晶胞长度为5 Å,c的长度为15 Å,则K点取 3 3 1。

unfold band

d区金属,ka ~ 30 Å

普通金属,ka ~ 25 Å

半导体,ka ~ 20 Å

绝缘体,ka ~ 15 Å

以上建议是要严格遵守的嘛?不是!

读文献会发现,一些高水平文章诸如Science,Nature上仍然用着很糙,不精确的计算标准。一是因为计算机水平达不到,二是催化计算中我们关心的是相对能量,只要保持计算精度一样,往往可以误差抵消,定性勉强能用。

举例:对于正交的晶系(a=b=g= 90o)用 POSCAR 中的晶格矢量,也就是下图中红框内的值,每一行代表一个基矢,取模,然后取倒数。 这三个倒数的比值 就是三个方向上k-points密度的取值。

unfold band $$ \frac{1}{11.238} : \frac{1}{11.238} : \frac{1}{15.845} \approx 1.4 : 1.4 : 1 $$

所以这个时候k-points有几种选择,
3 3 2,
4 4 3,
6 6 4,
7 7 5,

都是可以的,根据晶体的类型和所需要的计算精度选择。

更方便的取K点的方法,VASPKIT

我们只提前需要准备好一个POSCAR文件,运行

1
2
3
4
5
VASPKIT
1
102(产生自洽计算所用的KPOINTS文件功能)
2 (1:用MP方法;2:用Gamma中心的MP方法)
0.04 (倒格子中k点间距,单位是Angstrom-1,一般计算使用0.04,精确计算0.03或0.02)

这时候就自动生成KPOINTS了,还顺带生成了POTCAR和INCAR文件。比如:

1
2
3
4
5
K-Mesh Generated with KP-Resolved Value … : 0.030
0
Gamma
12 12 1
0.0 0.0 0.0

再举个例子:

primitive cell的$\theta$-Al2O3,a = b = 6.14 Å ,c= 5.67 Å 。底心单斜。

这个非正交体系,倒格矢长度和实空间晶格常数不满足反比关系,所以要保证K点密度在各个方向长度相等,计算ka, kb, kc ~ ** 埃的规则在这里就不完全适用了。

这个时候最好的做法是用VASPKIT产生KPOINTS,在第一布里渊区均匀撒点,或者是在INCAR里设置KSPACING让vasp自己调整a,b,c方向上k-points密度。

1
2
3
4
5
6
7
Al4 O6
1.0
6.1415114403 0.0000000000 0.0000000000
-5.4373541295 2.8554058978 0.0000000000
-1.3346698477 0.3291362294 5.5013695377
Al O
4 6

a = 6.14151, b = 6.14151, c = 5.67052按照 ka~15埃的规则,算出来k点大约取3 3 3即可。但是用VASPKIT真正的算倒空间倒晶格矢量比例得到的推荐值是7 7 4。

注意事项:

  1. 该KPOINTS 文件里面,共有5行, # 或 !后面为注释。
  2. 第三行,VASP只认第一个字母g, 大小写均可。也可以写成Gamma,Google。这是VASP关键词的一个特点,后面我们还会碰到好多关键词,只需要些首字母即可。
  3. 第四行,为生成对应数目的K点,建议使用VASPKIT生成。
  4. 第五行是,k点的shift值,一般不需要调,0 0 0即可。
  5. 对于原子或者分子的计算,K点取一个gamma点(1 1 1)就够了,多的K点是能提高周期性镜像分子间的相互作用精度,这部分能量是我们不想要的。即:对于含有真空层的体系,在真空层的方向上永远只使用一个K点。多余的K点只会增加真空层两边体系的相互作用的精度,而这一部分是我们不想要的。
  6. Gamma点在VASP计算中非常重要,建议是,永远用gamma centered,也就是第三行保持G不变。比如ISMEAR=-5或者六方晶系只能用Gamma center的方法,不能用MP。(有文献报道对于计算孤立缺陷体系用MP方法,不包含Gamma点可以减少defect-defect interaction)
  7. 在文章计算说明部分应该给出所使用的k点数量,因为如果不这样做,就很难对这些结果再现。
  8. 增大超晶胞的体积减少了达到收敛时所需要的k点数量,因为实空间体积的增加对应于倒易空间体积的减少。只含有一个gamma点的计算可以使用vasp_gam版加速计算。
  9. 如果计算中涉及不同体积的超晶胞,并需要对其结果进行比较,则在倒易空间中选定k点时,需要使不同超晶胞倒易空间中的k点密度大体相同,这是使这些计算在k空间中具有类似的收敛精度的有效方法。说白了,a×ka ≈ b×kb ≈ c×kc,或者让VASPKIT均匀撒点。

倒易空间与布里渊区

unfold band 由此可见,在夹角一定的情况下,***a***1和***b***1的模成反比关系。(**也就是说在实空间某一个边很长的晶体,相应在该方向上取得K点数就应该越少;反之越多。**) unfold band

每个晶体结构都将由两套晶格与之相联系:一套是正晶格(或称正格子),另一套是倒晶格(或称倒格子)。第一性原理计算程序在做计算的时候通过傅里叶变换,在倒易空间中运算

一般解Kohn-Sham方程在倒空间完成,KS方程里并不是所有项都在倒易空间求解,电子动能和hartree势能更容易在倒空间算,交换相关能更容易在实空间算。VASP提供了一个选项可选赝势的非局域项在实空间投影还是倒空间投影(LREAL = .FALSE. 或者 Auto)。

布里渊区

布里渊区是倒格子空间中的 Wigner-Seitz primitive cell (维格纳塞茨原包)。第一布里渊区将中间格点和其所有相邻格点连接起来,在这些连线上做垂直平分面所围成的最小的体积。

二维体系的第一布里渊区例子:

unfold band

三维体系的第一布里渊区的例子:

unfold band

第一布里渊区包含了体系的所有性质,要精确求解体系的性质,需要在布里渊区中对倒空间简约波矢k做积分。

$$
\rho(\boldsymbol{r})=\frac{1}{\Omega_{\mathrm{BZ}}} \sum_{n} \int_{\mathrm{BZ}} f_{n \mathbf{k}}\left|\psi_{n \mathbf{k}}(\mathbf{r})\right|^{2} d \mathbf{k}
$$

但是,在倒易空间中不同的k点需要独立求解,所以,比较实际的做法就是在第一布里渊区均匀撒点,然后对不可约的k点做权重加和即可。

$$
\rho(\mathbf{r})=\sum_{n \mathbf{k}} w_{\mathbf{k}} f_{n \mathbf{k}}\left|\psi_{n \mathbf{k}}(\mathbf{r})\right|^{2} d \mathbf{k}
$$

VASP中所谓的取k点(KPOINTS),就是指这一过程。显然,k点取得越密,包含的倒易空间中的信息就越多,结果也越精确。

unfold band
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