pymatgen自动生成表面吸附模型-高通量计算初探

Jincheng Liu 高通量计算 吸附 pymatgen 表面
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  1. 练习一：手动建立一个Ni晶胞，切(111)面，并自动识别不等价的吸附位点。
  2. 练习二：添加吸附分子或原子。
  3. 练习三：使用API，从Materials project得到晶体结构。
  4. 实战演练，金属和合金表面HER反应高通量计算

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本文参考文献： A high-throughput framework for determining adsorption energies on solid surfaces

https://www.nature.com/articles/s41524-017-0017-z

Gerbrand Ceder, Kristin A. Persson等人领导团队多年来一直致力于高通量计算方法，和materials project数据库的发展，https://materialsproject.org。

2017年Kristin A. Persson 和 Joseph H. Montoya发展了表面吸附模型的高通量计算模块集成到pymatgen程序包里，使得表面吸附分子的数据库构建成为可能。这篇文章就介绍一下用pymatgen实现表面高通量计算的方法。

其中有几个关键点：

  1. 通过API自动得到数据库里的晶胞结构。（以后会另外写一篇文章专门介绍Materials project的API）
  2. 自动切割表面，要考虑的问题非常多：比如，表面的厚度，最表层暴露的原子，晶面指数，真空层厚度，slab模型的位置等等。
  3. 自动识别不同的吸附位点，比如：top，bridge，hollow。识别要基于表面的对称性，这就需要程序有可靠的对称性识别算法，对于slab模型的整体对称性和不等价吸附位点能准确判断。
  4. 自动添加吸附原子/分子，并保存好POSCAR文件。
  5. 批量提交任务。

练习一：手动建立一个Ni晶胞，切(111)面，并自动识别不等价的吸附位点。

首先加载我们本文有可能用到的python包：

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from pymatgen import Structure, Lattice, MPRester, Molecule
from pymatgen.analysis.adsorption import *
from pymatgen.core.surface import generate_all_slabs
from pymatgen.symmetry.analyzer import SpacegroupAnalyzer
from matplotlib import pyplot as plt
from pymatgen.ext.matproj import MPRester
from pymatgen.io.vasp.inputs import Poscar

fcc_ni = Structure.from_spacegroup("Fm-3m", Lattice.cubic(3.5), ["Ni", "Ni"], [[0, 0, 0], [0.5, 0.5, 0.5]])
slabs = generate_all_slabs(fcc_ni, max_index=1, min_slab_size=8.0, min_vacuum_size=15.0)
ni_111 = [slab for slab in slabs if slab.miller_index==(1,1,1)][0]

asf_ni_111 = AdsorbateSiteFinder(ni_111)
ads_sites = asf_ni_111.find_adsorption_sites()
# print(ads_sites)
assert len(ads_sites) == 4


fig = plt.figure()
ax = fig.add_subplot(111)
plot_slab(ni_111, ax, adsorption_sites=True)
plt.savefig('111.png', img_format='png')

运行以上代码：

Structure.from_spacegroup建立一个类，通过空间群和坐标参数生成一个Structure对象。

然后对这个晶胞结构进行自动切面，max_index=1得到最大的不等价表面，比如(1, 1, 1) (1, 1, 0) (1, 0, 0)，min_slab_size=8.0, min_vacuum_size=15.0控制晶胞的厚度和真空层。

然后用AdsorbateSiteFinder找到有可能的吸附位点。把print(ads_sites)前的注释拿掉，就能打印出所有的吸附位置。

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{'ontop': [array([-9.57921524e-16,  2.14330352e+00,  9.57772228e+00])], \
 'bridge': [array([-6.71997040e-16,  1.69152089e-15,  9.57772228e+00])], \
 'hollow': [array([1.23743687, 1.42886902, 9.57772228]), array([-4.66596435e-16,  7.14434508e-01,  9.57772228e+00])], \
 'all': [array([-9.57921524e-16,  2.14330352e+00,  9.57772228e+00]), array([1.8561553 , 1.07165176, 9.57772228]), array([1.23743687, 1.42886902, 9.57772228]), array([3.57702105e-16, 7.14434508e-01, 9.57772228e+00])]}

用matplotlib就能直接画出所有的可能吸附位点了：

练习二：添加吸附分子或原子。

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fig = plt.figure()
ax = fig.add_subplot(111)
adsorbate = Molecule("H", [[0, 0, 0]])
ads_structs = asf_ni_111.generate_adsorption_structures(adsorbate, repeat=[1, 1, 1])
plot_slab(ads_structs[0], ax, adsorption_sites=False, decay=0.09)
plt.savefig('111-H.png', img_format='png')

想要吸附原子或者分子，点定义一个变量：

做HER反应吸附H原子adsorbate = Molecule("H", [[0, 0, 0]])

做ORR，OER反应吸附O，OH，OOH

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OH = Molecule("OH", [[0, 0, 0], [-0.793, 0.384, 0.422]])
O = Molecule("O", [[0, 0, 0]])
OOH = Molecule("OOH", [[0, 0, 0], [-1.067, -0.403, 0.796], [-0.696, -0.272, 1.706]])

用generate_adsorption_structures函数产生吸附结构，用matplotlib画图：

练习三：使用API，从Materials project得到晶体结构。

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# Import statements
from pymatgen import Structure, Lattice, MPRester, Molecule
from pymatgen.analysis.adsorption import *
from pymatgen.core.surface import generate_all_slabs
from pymatgen.symmetry.analyzer import SpacegroupAnalyzer
from matplotlib import pyplot as plt
from pymatgen.ext.matproj import MPRester
from pymatgen.io.vasp.inputs import Poscar
# Note that you must provide your own API Key, which can
# be accessed via the Dashboard at materialsproject.org
mpr = MPRester('yourPrivateKey')

fig = plt.figure()
axes = [fig.add_subplot(2, 3, i) for i in range(1, 7)]
mats = {"mp-23":(1, 0, 0), # FCC Ni
        "mp-2":(1, 1, 0), # FCC Au
        "mp-13":(1, 1, 0), # BCC Fe
        "mp-33":(0, 0, 1), # HCP Ru
        "mp-5229":(1, 0, 0), # Cubic SrTiO3
        "mp-2133":(0, 0, 1)} # Wurtzite ZnO
for n, (mp_id, m_index) in enumerate(mats.items()):
    struct = mpr.get_structure_by_material_id(mp_id)
    struct = SpacegroupAnalyzer(struct).get_conventional_standard_structure()
    slabs = generate_all_slabs(struct, 1, 5.0, 2.0, center_slab=True)
    slab_dict = {slab.miller_index:slab for slab in slabs}
    asf = AdsorbateSiteFinder.from_bulk_and_miller(struct, m_index)
    plot_slab(asf.slab, axes[n])
    ads_sites = asf.find_adsorption_sites()
    sop = get_rot(asf.slab)
    ads_sites = [sop.operate(ads_site)[:2].tolist()
    for ads_site in ads_sites]
    axes[n].plot(*zip(*ads_sites), color=’k’, marker=’x’,markersize=10, mew=1,\
                 linestyle=’’, zorder=10000)
    mi_string = "".join([str(i) for i in m_index])
    axes[n].set_title("{}({})".format(struct.composition.reduced_formula, mi_string))
    axes[n].set_xticks([])
    axes[n].set_yticks([])

这样，就从Materials Project数据库里读取到了我们想要的晶体结构，mp-23 mp-5229等都是晶体数据库里的编号，通过构建一个字典mats指定我们想要的切面，然后循环所有我们指定的表面，做模型识别吸附位点添加原子即可。

想要导出POSCAR文件用open().write()即可，这是我批量到处POSCAR的方式：

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open('POSCAR' + mp_id + '-' + "{}({})".format(struct.composition.reduced_formula, mi_string) + '-' + str(count), 'w').write(str(Poscar(reorient_z(slabmodel))))

实战演练，金属和合金表面HER反应高通量计算

笔者读了Kristin A. Persson文章之后一直在思考一个问题，既然这个功能2017年已经开发完善了，但是这都2019年了，迟迟不见表面吸附数据库出现。经过笔者实战尝试时候终于懂了为什么。如果只考虑Ni和Pt两种元素，他们之间可能形成 Ni，Pt，NiPt，Ni3Pt，NiPt3这5中组成状况，每种晶体就算只考虑Miller最高到(1, 1, 1)，这样每种晶体也有三种表面，然后每种表面有4到10几种不同的吸附位点，这样算下来完成Ni/Pt二元合金的HER计算，就生成了5 3 10 = 150个结构，如果考虑到整个周期表中的金属和二元合金的话，组合情况至少要多100倍，这样就是上万个结构。每个结构如果要在20核的单节点上算5小时，算下来就是上百万的核时。壕如 Gerbrand Ceder, Kristin A. Persson也不敢轻易的去尝试表面数据库的搭建，所以笔者也只是满足于自动生成了上千种POSCAR文件结构就浅尝辄止了。

如果真要做高通量，自己去手动输入mp-23 mp-5229这样的编号显然是比较笨的方法，用元素组成，然后自动去数据库里下载结构文件时更优方法：

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struct = mpr.get_structures('Ni-Pt-', final=True)

到这里，我们已经把高通量计算最难的结构批量搭建完成了，后面就是自动生成POTCAR，KPOINTS，INCAR文件了，这些东西用VASPKIT或者pymatgen，或者自己写个小循环就能轻易搞定的了。流程如下：

VASP批量计算完成以后，还有重要的内容就是后处理了，首先就是要把后处理程序化，这一点pymatgen和VASPKIT都做得非常好，把这些数据批处理以后再导入到materials project数据库里或者自己搭建一个新得表面模型数据库。然后，怎么在浩如烟海的计算结果里日提取出规律性的东西，这就是另外一回事了。

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